东华大学武培怡/孙胜童团队《Sci. Adv.》：湿纺连续制备大拉伸下电阻稳定的液态金属芯鞘超细纤维

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高性能柔性电子的迅猛发展不仅需要可应对多种复杂场景的柔性传感器，也需要开发大变形下仍能稳定传输电学信号的可拉伸导线。然而，就材料选择而言，无论是基于逾渗原理的导电填料-弹性体复合可拉伸电子导体，还是基于离子传导的本征可拉伸离子导体，其电阻大都随拉伸而大幅提升，无法有效满足可拉伸导线高电导且电阻随拉伸稳定的性能要求。现有的解决方案多是将导电材料（如碳纳米管、导电高分子等）通过褶皱、螺旋或波纹等形式包覆于绝缘弹性纤维上，拉伸过程仅引起导电通路的变形从而维持稳定的电阻。然而，这些方法制备过程通常较为繁琐，且在反复拉伸过程中容易引起弹性体和硬质导电材料的界面剥离失效。此外，由于导电材料大都暴露在外层，其电阻也极易受外界环境干扰。

东华大学武培怡-孙胜童课题组近两年在自适应凝胶和智能仿生纤维等领域取得了一系列研究进展：受聚合物诱导液相前驱体启发，合成了超高无机含量（95 wt%）矿物塑性水凝胶，并以此构筑了可手动编辑任意形状的仿生结构复合材料(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910425)；将铁-柠檬酸氧化还原化学引入凝胶纺丝体系，开发了可感知多种外界刺激的弹性凝胶纤维传感器(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387)；受血管弹性层和肌肉层复合结构启发，制备了温敏水凝胶-热塑性弹性体复合微管，对血管的内褶皱结构、流体压力传感和控制进行了有效仿生(Mater. Horiz. 2020, 7, 2150); 开发了一种用于柔性水下传感的智能水凝胶-弹性体复合光导纤维，可模拟几乎所有鱼侧线系统的感知功能(Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515); 基于天然小分子α-硫辛酸室温开环自聚合开发了一种可自由涂覆的自适应离子凝胶油墨，实现了对平面或非平面物体的表面涂覆以及多孔材料的浸渍涂覆，并赋予其稳定的离子导电能力和应变感知功能(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494)；受指纹结构启发，构筑了具有超高应变感知灵敏度（GF>10）的褶皱型离子导电芯鞘纤维(Mater. Horiz. 2021, DOI: 10.1039/D1MH00736J)。

近期，该研究团队提出了一种三层同轴湿法纺丝的方法，可连续制备具有高电导且电阻随拉伸不敏感的弹性液态金属芯鞘超细纤维，初始电导率高达4.35×10⁴ S/m，拉伸200%电阻变化仅为4%。该芯鞘纤维经连续纺丝长度可达380 米，而直径仅为270微米，略大于头发丝粗细。纤维鞘层由弹性双网络含氟弹性体组成，芯层为相同的含氟弹性体与液态金属纳米颗粒的复合物。芯鞘结构以及含氟弹性体与液态金属氧化层之间的偶极相互作用使得芯层液态金属颗粒组成的蛇形导电通路随拉伸发生可逆的共形变形，从而在具备高拉伸性和电阻稳定性的同时无需担心液态金属的泄漏问题。

图1. 液态金属芯鞘超细纤维的制备与结构表征。

液态金属芯鞘纤维具有良好的拉伸性和弹性回复能力。以纤维芯中含7 wt%含氟弹性体为例，该纤维可被拉伸至原始长度的11.7倍，杨氏模量约为2.16 MPa。经冷冻-拉伸激活后，纤维电阻在长期循环过程中保持稳定。值得注意的是，如果简单将液态金属封装在中空弹性体管中，随拉伸变形仍表现为电阻的急剧提升（符合Pouillet定律R/R₀ = λ²）。相比之下，液态金属芯鞘纤维电阻随拉伸变化极为不敏感，其优异的初始电导率、电阻稳定性及可拉伸的综合性能超过了绝大多数可拉伸导电纤维。此外，按压、扭转和弯曲测试表明该芯鞘纤维可耐受多种形式的变形并维持稳定的电阻。

图2. 液态金属芯鞘纤维的力学性能和电阻应变不敏感特性。

经拉伸界面铺展、红外光谱、XPS、偏光和小角X射线散射分析，液态金属芯鞘纤维电阻应变不敏感特性主要源于两方面的原因。一是含氟弹性体与液态金属氧化层强烈的偶极相互作用使得激活之后的液态金属颗粒仍能基本维持球形，从而形成了高度曲折的导电通路。二是拉伸促使液态金属在芯层流动，曲折的蛇形导电通路逐渐被拉直但并未改变通路的实际长度。此外，拉伸诱导的液态金属流体压力促使颗粒间的狭窄通道展宽，也在一定程度上提升了电导率，从而部分抵消了受Pouillet定律控制的电阻随形状变化的增加效应。

图3. 液态金属芯鞘纤维电阻应变不敏感的机理解析。

液态金属芯鞘纤维具有显著的焦耳热效应，可用于电加热织物。纤维的表面温度与所施加的电压成正比，施加1.2 V电压可达到71.9 ℃。反复循环加热显示纤维具有较高的可逆加热能力及较快的温度切换速度。将纤维嵌入弹性手套中，由于其电阻随拉伸不敏感，焦耳热效应不会受到手指弯曲的显著影响。此外，通过在湿纺过程中向鞘层引入微囊化的热致变色染料，还可赋予纤维电热致变色性能，证明了液态金属芯鞘纤维在智能织物和自适应伪装方面的应用潜力。

图4. 液态金属芯鞘纤维的焦耳热效应和电热致变色性能。

进一步地，作者还测试了液态金属芯鞘纤维基于单电极摩擦电效应的自供电感知性能。纤维对不同接触起电材料具有可分辨的电压感知能力，多次循环接触保持了良好的电压稳定性，且大拉伸下仍具有较强的感知反馈。将纤维嵌入氨纶手套并戴在假手上，假手手指的弯曲引起液态金属芯鞘纤维与氨纶纤维的摩擦，从而实时输出与弯曲幅度相关的电压信号。此外，将纤维直接贴附于人手腕上，经与皮肤的摩擦也可实现类似的感知功能。

图5. 液态金属芯鞘纤维用于自供电传感。

以上研究成果近期以“Conductance-stable liquid metal sheath-core microfibers for stretchy smart fabrics and self-powered sensing”为题，发表在Science子刊《Science Advances》（Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041）上。东华大学化学化工与生物工程学院硕士研究生郑理敬为文章第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士、东华大学李召岭研究员、博士研究生朱苗苗也参与了该研究。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabg4041

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